تبدیـل گازهـای سـمی اگـزوز خودروی دوگانه سـوز سـمند به گازهای بی ضرر، به وسیله مبدل کاتالیستی با ساختار پروسکایت La (Pd,Co, Ce, Fe, Mn) O3ومقایسهآن با مبدل های کاتالیستی وارداتی ایران خودرو

47
تبدیـل گازهـای سـمی اگـزوز
خودروی دوگانه سـوز سـمند به
گازهای بی ضرر،
بهوسیلهمبدلکاتالیستیباساختارپروسکایت La (Pd,Co, Ce, Fe, Mn) O3ومقایسه
آن با مبدل های کاتالیستی وارداتی ایران خودرو
ارسیا خان فکر )کارشناس ارشد مهندسی مواد سرامیک، دانشگاه علوم و تحقیقات(
کاوه ارزانی )دکترای میرالوژی صنعتی- سرامیک، دانشگاه علوم و تحقیقات(
زیارت علی نعمتی )دکترای مهندسی مواد-سرامیک، دانشگاه صنعتی شریف(
مرتضی امرونی حسینی )دکترای شیمی فیزیک آلی، مرکز تحقیقات مواد ساپکو(
چکیده
تحقیق حاضر به تولید پروتوتایپ مبدل کاتالیســتی برای خودروهای دوگانه
ســوز ســمند می پردازد. در این پــروژه با حذف فلزات گــران بهای پلاتین و
رودیــم و تنها با اســتفاده از 2/64گرم پالادیم، مبدل کاتالیســتی با پروســه
ســاخت دستیابی به ســاختار پروســکایت ،ABO3برای خودرو دوگانه سوز
ســمند تهیه گردید. پس از ســاخت نمونه های اولیه در آزمایشــگاه شرکت
طراحی مهندســی و تهیه قطعات ایران خودرو )ســاپکو( و انجام تست های
میــزان آلایندگی ) ،(AVLبا مقایســه نتایج تســت آلایندگی مبدل های
کاتالیســتی ساخته شده و مبدل های وارداتی همراه با فلزات گران بها توسط
شرکت ایران خودرو، درصد آلایندگی بسیار کمتری در میزان NOx ، HC
و COدر حالت گاز ســوز در نتایج حاصل از اســتفاده از کاتالیســت ســاخته
شــده، مشــاهده گردید. ولیکن درصد آلایندگی در حالت بنزین ســوز بهبود
زیادی نداشت. جهت بررسی ریز ساختاری، در ابتدا نمونه مونولیت )پایه مبدل
کاتالیســتی جهت پوشش مواد( وارداتی جهت انجام آزمایشات تصویر برداری
SEMبرای بررسی شکل، توزیع و اندازه ی تخلخل ها همچنین آزمایش های
BETبرای اندازه گیری ســطح ویژه، XRFجهت بررســی ترکیبات موجود
و XRDبرای بررســی فازهای موجود، فرســتاده شــد. نمونــه نهایی مبدل
کاتالیســتی ساخته شده نیزجهت بررسی ریز ســاختاری فرستاده شد. تصاویر
SEMجهت بررسی شکل، توزیع و اندازه تخلخل ها و ذرات و نتایج LINE
SCANو MAPنیز جهت بررســی میزان نفوذ ذرات از بدنه به پوشش و
بلعکس، مورد تحلیل و بررسی قرار گرفت.
کلمات کلیدى: مبدل کاتالیستی، منولیت، خودرو دوگانه سوز، آلودگی
هوا.
E-mail address: arsia_khan@yahoo.com
Tel: 00980121948661
48انسان و محیط زیست شماره دهم پاییز 1388
مقدمه
طبــق بررســی های آماری ســهم خودروها در آلوده کردن هوای شــهرها
ً تقریبا ٪60و سهم سایر منابع آلاینده حدود ٪40میباشد. یکی از ابزارهای
مفیــد به منظور نیل بــه کاهش انتشــار آلایندهها از خودروها، اســتفاده از
مبدل کاتالیزوری اســت. اگــر بخواهیم میزان مواد خروجــی از اگزوز انواع
خودروهایــی که دارای مبدل کاتالیزوری هســتند را بــا انواعی که فاقد آن
هســتند مقایسه کنیم، می بینیم که میزان هیدروکربن های مشتعل نشده در
این موتورها ،٪97انواع اکســید کربن ٪96و انواع اکسید ازت ٪95کاهش
پیدا می کند) .(1کاتالیست کنورتور قطعه ای متخلخل و به شکل استوانه در
قسمت اگزوز خودرو می باشد، که در داخل سوراخ های آن لایه ای از مواد
کاتالیزوری می نشــانند. در حقیقت این مبدل ها، پروسســورهای شــیمیایی
کوچکی هســتند که در کاهــش مواد آلاینده ناشــی از احتراق موتورهای
درون ســوز، نقش زیادی ایفا می کنند. امروزه استفاده از کاتالیست هایی
که به طور همزمان عمل تبدیل هر ســه نــوع آلاینده را انجام دهند، مد نظر
است. به این نوع کاتالیست ها، سه راهه یا )(Three - Way catalysts
می گویند.
در ســال Voorhoeve ،1972گزارش کرد، که اکسیدهای پروسکایت در
تصفیه گازهای خروجی از اگزوز خودروها، فعالیت کاتالیســتی قابل مقایسه با
پلاتین پایه دار دارند ) .(2استفاده از اکسیدهای پروسکایت به عنوان کاتالیست
ابتدا توسط Meadowcroftدر ســال 1970برای احیای الکتروشیمیایی
اکسیژن گزارش شد. از هنگام گزارش Voorhoeveو همکارانش در مورد
فعالیت های بالای کاتالیست های
Ln
1 - x
Pb
x
MnO
3
Ln=La, Pr, Nd) LnCoO
3
و )
در اکسیداســیون ،COتعداد وســیعی از مقالات در ارتباط با اکسیداســیون
کاتالیســتی با اکســیدهای نوع پروســکایت منتشــر شده اســت. اکسیدهای
پروسکایت به عنوان کاتالیست در بسیاری از واکنش ها از قبیل واکنش های
زیر شرکت می کنند):(3-5
• تعادلات و تبادل اکسیژن؛
SO
• احیاء NOو 2
NO
• تجزیه H2O2و 2
• اکسیداسیون کامل ،COهیدروکربن ها و ترکیبات اکسیژن دار
NH
• اکسیداسیون H2و 3
اکســیدهای پروسکایت ABO3علاوه بر خواص کاتالیستی، دارای خواص
بسیار متنوع مغناطیسی، الکتریکی و نوری می باشند، که در زیر به چند نمونه
از کاربردهای آنها اشاره می شود:
• فرو الکتریک، 6) BaTiO3و (7
شکل . 1مکانیسم ساده عملکرد کاتالیست های پروسکایت در کاهش
گازهای آلاینده][19
در حال حاضر در کشــور کاتالیســت های به کار رفته تنها برای خودرو های
بنزین سوز می باشد که برای خودرو های گاز سوز نیز به کار می روند. با توجه
به سیاست گذاری های اخیر کشور و تولید خودرو های دوگانه سوز و با توجه
به گران بودن کاتالیســت های خودروهای دوگانه سوز وارداتی، در این پروژه
ســعی کرده ایم، به وسیله امکانات و سرمایه گذاری بزرگترین شرکت خودرو
ســازی داخلی، به دانش ساخت کاتالیستی مناســب برای خودروهای دوگانه
ســوز برســیم. همچنین تلاش گردید تا از فلزات گران بها کاسته و با استفاده
(7 و6) ; (Ca, La) MnO
3
,SrRuO
3
• فرو مغناطیس،
(7 و6) ; Ba(Pb,Bi)O
3
,YBa
2
Cu3O
7
• سوپر کنداکتور،
(8 و10) ; NOx ,LaFeO
3
• سنسور
(11) ; LaCoO
3
• هدایت کنندة بالای حرارتی،
(11) ; LaCoO
3
• الکترود نسوز،
همچنین امروزه از ترکیبات پروســکایت در تهیه نانولوله های کربنی، استفاده
می گردد.
مطالعات اخیر نیز بیانگر کاربرد فراوان کاتالیست xO3−LaCoxFe1در
خودرو های گاز ســوز با گاز طبیعی متان می باشــد. ] .[13-15هچنین ورود
کمی فلز گران قیمت Pdبه ساختار پروسکایت xO3−LaCoxFe1مانع
زینترینگ ذرات پوشــش کاتالیستی به یکدیگر و همچنین اکسیداسیون بهتر
COو HCمیگردد. همچنین Pdنســبت به فلزات گران بهای Ptو Rh
ارزان تر و به صرفه تر می باشــد. ] .[16-18در شــکل های ) (1به طور ساده
نوع عملکرد پروسکایت در دفع گازهای آلاینده مقایسه شده است.
تبدیل گازهای سمی اگزوز خودروی دوگانه سوز سمند به گازهای بی ضرر ... 49
از ترکیبات پروســکایت، کاتالیســتی ارزان تر و مناسب با درصد آلایندگی کم
تر تهیه نماییم.
آزمایشات
فلوچارت مراحل ســاخت نمونه های مبدل کاتالیزوری به صورت زیر می باشد؛
جهت ساخت مبدل کاتالیزوری و پوشش دهی آن بر روی پایه منولیتی، با توجه
جدول . 1آنالیز مخلوط پروسکایت تهیه شده در نمونه ساخته شده
هیدروکسید
آلومنیم)گرم(
نیترات
سریم)گرم(
نیترات
کبالت)گرم(
نیترات
لانتانیم)گرم(
نیترات
منگنز)گرم(
کلرو
آهن)گرم(
نیترات
پالادیم)گرم(
آب مقطر
(cc)
اسید
کلریدریک)(cc
22 330 2/64 8/80 87/45 27/148 7/7 55 119/68
به سیاست ارزان سازی جهت حذف و یا کاهش فلزات گران بهایی همچون
پالادیم، پلاتین و رودیم اقدام به ســاخت مبدل کاتالیســتی بدون اســتفاده از
فلزات گران بهای پلاتین و رودیم گردید. جهت ساخت نمونه کاتالیستی مواد
را طبق جدول شماره) (1آماده گردید.
پس از وزن کردن و جدا ســازی پودرهای مــورد نظر، آن ها را به ترتیب در
یک بشــر پلاســتیکی به همراه 330 ccآب مقطر ریختــه و در زیر همزن
الکتریکی با دور 400دور در دقیقه به مدت ســه ساعت قرار داده شد، تا مواد
50انسان و محیط زیست شماره دهم پاییز 1388
به خوبی حل گردیده و سوسپانســیون یک دســتی تهیــه گردد. همچنین به
میزان ٪10وزنی مواد اسید سیتریک اضافه گردیدتااز واکنش موادبا یکدیگر
اطمینــان حاصل گردد. در طول مدت هم زدن مواد pHمحلول اندازه گیری
شــد،وجهترســیدنبه pHمناسب،بهمحلولفوقبهوسیلهپیپتcc22
اسید کلریدریک اضافه کردیم و pHرا از 6/6به 3/20رسانده شد. سپس از
منولیت استوانه ای شکل با قطر داخلی ، 8قطر خارجی 17و ارتفاع 15سانتی
متر جهت پوشش دهی در خودرو سمند استفاده گردید. شناور کردن منولیت در
محلول فوقبهمدت 2دقیقهصورت گرفتو محلول واشکتدر سلول های
های منولیت )با 400سلول در هر اینچ مربع( وارد گردید. به وسیله مکش پمپ
خلا، محلول واش کت اضافه را برداشته، تا کلیه سلول های منولیت سرامیکی
باز گردید. به مدت 15دقیقه تحت جریان هوا در آون 134درجه سانتی گراد
منولیت حاصل خشــک شد. این امر 12بار تکرار گردید تا کلیه محلول واش
کت به درون منولیت وارد شــد. پس از خشــک شدن، منولیت به درون کوره
انتقالدادهشــدودرجهحرارتباســرعت 10درجهســانتیگرادبردقیقهبه
760درجه ســانتی گراد رســاندهشدوبه مدت 3ساعتدرایندما نگهداری
شد تا نمک های به کار رفته کلسینه شوند. سپس به آرامی درجه حرارت کوره
به 50درجه سانتی گراد ) به مدت 5ساعت( رسانده شد. افزایش وزن منولیت
قبل و بعد از پوشــش دهی به وســیله واش کت به میزان 82/3گرم صورت
گرفت. نتایج در جدول) (2قابل مشاهده است :
جهت جلوگیری منولیت حاصل، به جای اســتفاده از پوشــش مت خارجی از
پوشــش مت تهیه شده در ایران اســتفاده گردید )پوشش شرکت تارابگین( و
سپس در کارگاه شرکت ساپکو، منولیت درون پوشش فلزی مناسب قرار داده
شــد. نمونه آماده شــده پس از اتصال به لوله اگزوز خــودرو روآ بر زیر خودرو
دوگانه ســوز ســمند نصب گردید. در نهایت آلاینده هــای حاصل از احتراق
خودرو به وسیله دستگاه AVLشرکت ساپکو اندازه گیری شد.
نتایج
جهت دسته بندی مناسب نتایج، ابتدا به بحث و بررسی نتایج حاصل از تست
AVLومیزان آلایندههایناشیاز احتراقخودروکههدفاصلیاین پروژه
می باشد، پرداخته شده است. سپس به بررسی بیشتر ریز ساختاری نمونه های
اصلی و بحت و بررســی آزمایشــات MAP، LINE SCAN، SEMو
XRDانجام شده برروی آن ها پرداخته شد.
جهت مقایسه کاتالیست ساخته شده با کاتالیست مورد استفاده توسط شرکت
ایران خودرو)این کاتالیســت دارا ی استاندارد های ،Euro IIIمی باشد( به
مقایســه تســت های AVLپرداخته شد. تســت AVLبرروی کاتالیست
اصلی خودروسمندبههمراهفلزاتگرانبهاانجامگردید. نتایج AVLحاصل
از نمونه ساخته شده و کاتالیست وارداتی ایران خودرو برروی منولیت خودروی
جدول . 2وزن منولیت های خام و پوشش داده شده
وزن منولیت پوشش داده شده )گرم( وزن منولیت خام ) گرم( شماره منولیت
1 414/28 494/78
جدول . 3مشاهده درصد آلاینده های خروجی از خودرو سمند دو گانه سوز در حالت گاز سوز؛ با استفاده از نمونه ساخته شده و کاتالیست وارداتی ایران
خودرو در دو حالت موتور سرد )بلافاصله پس از استارت( و موتورگرم )پس از 15دقیقه کارکرد خودرو(
نمونه ایران خودرو در حالت سرد نمونه ایران خودرو در حالت گرم نمونه ساخته شده درحالت سرد نمونه ساخته شده درحالت گرم میزان خروجی
λ 1/303 1/311 1/976 1/983
CO 0/00 0/02 0/00 0/01
CO 16/00 15/7 11/5 11/1
2
O 7/1 8/4 15/4 16/1
2
HC 19 25 60 65
NOx 33 37 35 39
تبدیل گازهای سمی اگزوز خودروی دوگانه سوز سمند به گازهای بی ضرر ... 51
جدول . 4مشاهده درصد آلاینده های خروجی از خودرو سمند دو گانه سوز در حالت بنزین سوز؛ با استفاده از نمونه ساخته شده و کاتالیست وارداتی ایران
خودرو در دو حالت موتور سرد )بلافاصله پس از استارت( و موتورگرم )پس از 15دقیقه کارکرد خودرو(
نمونه ایران خودرو در حالت سرد نمونه ایران خودرو در حالت گرم نمونه ساخته شده درحالت سرد نمونه ساخته شده درحالت گرم میزان خروجی
λ 1/703 1/711 1/719 1/684
CO 0/00 0/01 0/01 0/01
CO2 15/7 15/8 15/2 15/8
O2 6/1 8/4 6/6 6/4
HC 15 16 15 15
NOx 22 24 20 23
شکل. 2تصویرتقاطعدودیوارهیمونولیتلانهزنبوریبابزرگنمایی400برابر شکل. 3تصویرتقاطعدودیوارهیمونولیتلانهزنبوریبابزرگنمایی800برابر
سمند در دو حالت موتور سرد )بلافاصله پس از استارت( و موتورگرم )پس از
15دقیقه کارکرد خودرو( در حالت گازسوز درجدول ) (3و در حالت بنزین سوز
در جدول ) (4آورده شده است.
نتایج حاصل از آلایندگی در نمونه ســاخته شــده و نمونه مبدل کاتالیســتی
ایران خودرو، در حالت گازسوز تفاوت چشم گیری را دارا می باشد و در حالت
بنزین سوز نتایج بســیار نزدیک به هم می باشد. میزان آلاینده های خروجی
با اســتفاده از مبدل کاتالیســتی نمونه کاتالیستی تهیه شــده در کلیه موارد در
حالت گاز ســوز از مبدل کاتالیستی مورد استفاده توسط ایران خودرو به همراه
فلزات گران بها کمتر بوده و در حالت بنزین ســوز بهبود چندانی ندارد. در کل
می توان نتیجه گرفت که عملکرد کاتالیست ساخته شده بهتر می باشد. آنالیز
XRDبه عمل آمده از پایه کاتالیســتی پوشــش داده نشده، نشان می دهد
2Al
2
O
3
که فاز اصلــی موجود، فاز کوردیریت با فرمول . 2MgO. 5SiO2
می باشــد و هیــچ اثری از پیک فازهــای فرعی دیده نمی شــود. با توجه به
ترکیبــات موجود فاز فرعی ایجاد شــده فاز مولایت می باشــد. نتایج حاصل
از آنالیــز XRFنیز فاز Mg2Al4Si5O18را نشــان داد، که تاییدی بر
صحت نتیجه ی حاصل از آنالیز XRDمی باشــد. هم چنین آزمایش BET
بر روی پایه کاتالیســت مرجع )وارداتی( صورت گرفت که بر اســاس آن سطح
ویژه ای برابر با 23. 5555 q.m/grکه مناســب برای لایه نشــانی می باشد،
اندازه گیری شــد. تصاویر SEMگرفته شده توسط میکروسکوپ الکترونی در
آزمایشگاه متالوگرافی ساپکو با سه بزرگنمایی مختلف در شکل های ) (2و )(3
به خوبی نمایان گر توزیع، شــکل و اندازه ی تخلخل ها در نمونه ی مونولیت
کوردیریتی می باشد. این تصاویر نشان می دهد که تخلخل های ساختاری غیره
کــروی و با اندازه ی میانگین 3 µmو توزیــع تصادفی و تقریبا یکنواخت می
باشــند. همچنین اندازه ی بزرگ ترین تخلخل ها 7 µmو ریزترین آنها حدود
0/5 µmمی باشد.
تصویر SEMگرفته شــده از پوشــش داده شده در شــکل ) (4ارایه گردیده
است.
همانگونهکهمشاهدهمیشود،درتصویرشماره)(4تعدادتخلخلهاکمواندازه
آن ها بین 5تا 50میکرومتر می باشد و پوشش دارای یکنواختی مناسبی است.
نتایج آنالیز عنصری EDXاز نمونه ساخته شده در شکل ) (5آورده شده است.
52انسان و محیط زیست شماره دهم پاییز 1388
شکل . 4تصویر شماره SEM ،1گرفته شده از پوشش داده شده
Spectra: Acquisition
Element Series unn. C norm. C Atom. C
[wt.-%] [wt.-%] [at.-%]
Oxygen K series 60.39 30.54 27.89
Sodium K series 0.72 0.53 0.48
Aluminium K series 19.71 16.81 15.36
Chlorine K series 1.55 1.74 1.59
Manganese K series 7.82 13.57 12.40
Cobalt K series 0.03 0.06 0.05
Zirconium L series 3.98 11.48 10.49
Palladium L series 0.33 1.09 1.00
Lanthanum L series 0.91 3.99 3.64
Cerium L series 4.56 20.19 18.44
شکل . 5آنالیز عنصری EDXاز نمونه ساخته شده
بــا توجه بــه نمودارهای LINESCANو MAPدر شــکل های )(6
و ) (7به دلیل عدم رســیدن خطوط به تعــادل و نبود خطوط صاف افقی در
LINESCANمــی تــوان نتیجه گرفت که نفوذ از بدنه به پوشــش و از
پوشــش به بدنه صورت گرفته است. با توجه به دیاگرام های دو فازی میان
عناصر ســازنده کوردریت و عناصر بکار رفته در پوشــش، کلیه فازها در زیر
760درجه ســانتی گراد اکثراً به صورت محلول جامد هســتند و با توجه به
قوانیــن ) Hume-Rotheryیعنی ســاختار بلوری مشــابه – اختلاف
شــعاع اتمی کمتر از ٪15تمایل ترکیبی عناصر و دور بودن آنها از یکدیگر
در جــدول تناوبــی – ظرفیت اتمی متفاوت( به احتمــال زیاد نفوذ از طریق
تشــکیل محلول جامد جانشینی صورت گرفته است. احتمال تشکیل محلول
جامد بین نشــین به دلیل عدم وجود عناصر کوچک در پوشش و بدنه بسیار
کممیباشــد.
تبدیل گازهای سمی اگزوز خودروی دوگانه سوز سمند به گازهای بی ضرر ... 53
SEM image Map data
La-LB Si-KA Pd-LA
شکل . 6تصویر MAPگرفته شده از پوشش نمونه ساخته شده
SE Ce-LA
54انسان و محیط زیست شماره دهم پاییز 1388
شکل . 7تصویر LINE SCANگرفته شده از پوشش نمونه ساخته شده
منابع
. 1ارزانی کاوه، امرونی حســینی مرتضی، ،1384طراحی و ســاخت نمونه
مبدل کاتالیزوری پایه سرامیکی برای خودرو، مرکز تحقیقات مواد ساپکو
2 . Teraoka, Y., Zhang, H. M., Yamazoe, N., (.(1998
9th Internat. Cogr. Catal. Calgary, 22-10.
3 . Tao, S. W.; Irvine, J. T. S. Chem. Mater., (,(2004
4116 :(21)16
4 . Leontiou, A. A.; Ladavos, A. K.; Pomonis, P. J.
Applied Catalysis A: General, (133 :(2−1)241 ,(2003.
5 . Liu, Y.; Meng, M.; Yao, J. S.; Zha, Y. Q. Acta
Phys(5)23 ,(2007). -Chim. Sin., 641
6 . Bi, Z. H.; Cheng, M. J.; Dong, Y. L.; Wu, H. J.;
She, Y. C.; Yi, B. L. (8−7)176 ,(2005), Solid State
Ionics, 655.
7 . Kharton, V. V.; Yaremchenko, A. A.; Naumovich,
E. N. J.(6)3 ,(1999): Solid State Electrochem., 303.
8 . Skinner, S. J. (33)4 ,(2001): Fuel Cells Bulletin, 6.
9 . Uhlenbruck, S.; Tietz, F. Materials Science and
Engineering B, (277 :(3)107 ,(2004.
10 . Brosha, E. L.; Mukundan, R.; Brown, D. R.;
Garzon, F. H.;Visser, J. H.; Zanini, M.; Zhou, Z.;
Logothetis, E. M. (2−1)69 ,(2000) Sensors and
Actuators B: Chemical, 171.
11 . Szabo, V.; Bassir, M.; van Neste, A.; Kaliaguine,
S. (1)43 ,(2003), Applied Catalysis B: Environmental, 81.
12 . Royer, S.; Bérubé, F.; Kaliaguine, S. (,(2005
2−1)282), Applied Catalysis A: General, 273
13 . Royer, S.; Duprez, D.; Kaliaguine, S. J. (,(2005
2)234), Catal., 364.
14 . Royer, S.; van Neste, A.; Davidson, R.; McIntyre,
S.; Kaliaguine, S. (18)43 ,(2004): Ind. Eng. Chem.
Res., 5670.
15 . Goldwasser, M. R.; Rivas, M. E.; Lugo, M. L.;
Pietri, E.; Pérez-Zurita, J.; Cubeiro, M. L.; GribovalConstant, A.; Leclercq, G. (2005), Catal. Today,
108−106,107.
16 . D.R. Rainer, M. Koranne, S.M. Vesecky, D.W.
Goodman, J. 1997) 101) Phys. Chem. B
10774–10769.
17 . D.D. Beck, J.W. Sommers, C.L. DiMaggio, (1994)
,Appl. Catal. B 227–205 3.
18 . R. Van Yperen, D. Linder, L. Mussmann, E.S.
Lox, T. Kreuzer, Stud. Surf. Sci. (1998) Catal. 116
60–51.
19 . J.L. Routborta ,, K.C. Gorettaa, R.E. Cooka, J.
Wolfenstineb,2000) 129) ,'' Deformation of perovskite
electronic ceramics — a review'', Solid State
Ionics,62–53.